ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулярная структура и молекулярная масса
Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию упорядоченной структуры материала.
Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов.
При определении ММ возможно использование различных усредненных параметров, из которых наиболее широко применяют среднечисловую молекулярную массу — Мп и среднемассовую молекулярную массу — Mw. Величина Мп определяется методами, позволяющими регистрировать число молекул в известной массе материала. К числу таких методов относятся, например, определение концентрации концевых групп и измерение показателей, зависящих от коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, криоскопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что среднечисловая молекулярная масса наиболее чувствительна к изменению содержания фракций с низкой ММ, в частности на результаты определения концентрации концевых групп решающим образом влияет содержание иизкомолекулярных компонентов.
При осмометрических измерениях получается несколько заниженное содержание фракций с низкой молекулярной массой, которые способны проходить через полупроницаемую мембрану, используемую в осмометрии, а для соединений с высокими молекулярными массами (порядка 1 млн.) точность осмометрического метода определения ММ снижается из-за малости осмотического эффекта.
Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиамидов, причем метод определения концентрации концевых групп особенно часто используют для оценки молекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы.
Среднемассовую ММ — Mw обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих методах используется сложное и дорогостоящее оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацентрифуге необходимая длительность эксперимента б некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение длительного времени. В результате достигается термодинамическое равновесие, так что полимер распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силон, обусловленной диффузией и направленной противоположно градиенту концентрации. Определение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул.
Наиболее распространенным методом определения молекулярных характеристик полимеров вообще и полиамидов в частности является измерение вязкости разбавленных растворов.
Размер и форма полимерной молекулы влияют на сопротивление ее движению в растворителе. Для линейных полимеров может быть получено эмпирическое соотношение между вязкостью раствора и средневязкостной молекулярной массой. Измерения вязкости раствора могут быть выполнены с высокой точностью и достаточно быстро с использованием простейшего оборудования. Обычно эти измерения основываются на сравнении длительности истечения через капилляр заданного объема раствора полимера и чистого растворителя. Основными факторами, влияющими на вязкость раствора полимера, являются природа растворителя, концентрация полимера и температура, при которой проводится эксперимент.
В ряде случаев для обозначения одних и тех же величин используют различные термины. К сожалению, очень часто в технической литературе не указываются такие важные факторы, как, например, природа используемого растворителя. Соотношение между Mv и Mw зависит от ММР; обычно Mv несколько меньше Mw. Показатель степени а определяют экспериментально.
Величина Mw всегда больше Мя, исключая случай монодисперсных образцов. Отношение Mw/Mn представляет собой меру полидисперсности полимера. Методы определения ММР полиамидов подробно описаны в монографии Аллена.
Очень часто трудно разделить влияние ММ и ММР на свойства полиамидов, поскольку поведение материала во многом определяется его кристалличностью, которая зависит от различных факторов. В том случае, когда кристалличность отсутствует, т. е. когда исследуются свойства расплава, вязкость полиамидов определяется среднечисловой молекулярной массой. Кроме этого, вязкость расплавов полиамидов зависит от степени разветвленности полимера, наличия поперечных сшивок, остаточного содержания мономера и, конечно, температуры. Молекулярная масса и ММР полиамидов играют важную роль в процессах их переработки, таких как литье под давлением, экструзия и др. Переработка полиамидов облегчается при снижении их молекулярной массы, нижняя граница которой определяется необходимостью сохранения заданных механических свойств материала в готовом изделии. При этом каждому процессу переработки отвечает определенная область молекулярных масс, оптимальная для использования данного метода.