Деструкция в сухом и влажном воздухе
Наиболее полное моделирование реальных условий (т. е. присутствия кислорода и водяных паров) было выполнено Хордингом и Макналти , которые изучали деструкцию полиамидов, а также возможность обработки полиамидов с целью уменьшения деструкции.
Для исключения фотохимических эффектов эксперименты выполняли в темноте. Приняв в качестве критерия изменения свойств полимера уменьшение прочности при растяжении на 80% по сравнению с прочностью исходного полимера, авторы нашли, что долговечность ПА 66 уменьшается при повышении температуры окисления.
Было исследовано также влияние различных соединений, препятствующих деструкции. Из использованных восьми ароматических аминов наиболее эффективным оказался дифениламин. Долговечность полиамида при 150°С после обработки дифениламином увеличилась с 24 до 336 ч.
Было обнаружено, что молекулярная масса полиамидов уменьшается при окислении, но и во влажном, и в сухом воздухе этот эффект ограничен поверхностным слоем образца. При термической обработке в отсутствие влаги молекулярная масса полиамида в блоке возрастает, в то время как наличие влаги приводит к уменьшению молекулярной массы полиамида,
Описанные эффекты обусловлены протеканием поликонденсации или деструкции под действием воды, но при этом не происходит обычного гидролиза амидных групп, так как не было отмечено возрастания числа концевых групп. Пока не предложено удовлетворительного объяснения такого процесса разрушения полиамида под действием воды. Повышение хрупкости поверхностных слоев полиамидов связано не с увеличением кристалличности полиамида, как можно было бы ожидать, а является результатом окисления, приводящего к разрыву макромолекул в отсутствие влаги, или совместного действия окисления и гидролиза, когда полимер подвергается термодеструкции во влажной атмосфере. Фактически, все три процесса (окисление, гидролиз и конденсация) при деструкции такого типа протекают одновременно, причем стадия, определяющая скорость суммарного процесса и конечный эффект, зависят от условий обработки. Влияние антистарителей сводится к максимально возможному ослаблению роли цепных реакций окисления. Эти реагенты оказывают незначительное влияние на разрушение цепей полиамидов по гидролитическому механизму.
Весьма вероятно, что механизм окисления полиамидов в отсутствие влаги не отличается от классической схемы, принятой в настоящее время для полимеров вообще.
|
